Montserrat Mainar i Benedicto va néixer a Barcelona l’any 1928 en el si d’una família d’artistes. El seu pare era Josep Mainar i Pons, un dels dissenyadors més importants de mobles, autor d’una encara vigent Història del moble català, historiador de les arts decoratives, membre actiu del Foment de les Arts Decoratives (FAD) i col·laborador amb Santiago Marco en nombrosos projectes artístics. La influència del pare, doncs, s’havia de notar i es reflectí en el futur professional de Montserrat Mainar, que entrà a l’Escola Massana per indicació seva. Primer es dedicà a l’estudi del retaule, però després canvià a l’esmalt. Va ser alumna de Miquel Soldevila i companya de Modest Morató, dos dels esmaltadors més importants del país. Amb tot, els seus primers anys també dissenyà habitacions i mobles per a diferents llars, seguint les passes del seu pare.
Montserrat Mainar era, des del 1947 —amb dinou anys—, auxiliar del departament de plàstica de l’Esbart Verdaguer. Simultàniament, també era dissenyadora de la indumentària i els accessoris de la festa major de Sitges, com ara de la Moixiganga.
L’art de l’esmalt de Montserrat Mainar es va començar a mostrar en plena postguerra i des del primer moment lluità perquè es considerés la seva obra únicament com a llenguatge d’una època, i no pel fet d’haver estat creada per una dona. Des de finals dels anys quaranta del segle XX, Mainar es començà a presentar a exposicions col·lectives d’art, moltes de les quals eren, tanmateix, d’art litúrgic, i va guanyar algun premi. Allunyada de l’art abstracte i de l’informalisme —que eren els dos moviments més importants del moment—, tot i que més d’una vegada en feu alguna peça, l’art de Mainar era figuratiu. La seva tècnica clàssica, seguint les tècniques antigues de Llemotges, l’havia d’adaptar a un art monumental, que era el que ella volia fer i, per tant, mantingué un cert conservadorisme en el llenguatge: la seva expressió es concreta en la representació de la figura humana estilitzada i perfilada amb espais neutres de taques de color i en jocs entre esmalts opacs i transparents i efectes de llum obtinguts pels diferents gruixos de la pasta i la transparència del metall preciós. Segons Cirici, pictòricament, quan la figura no existeix, «Montserrat Mainar es converteix en un pintor de paleta de llum cromàtica i d’ombres que fan vibrar la paradoxa d’unes superfícies profundes amb llurs taques apassionadament patètiques o delicadament líriques».
L’any 1951 va presentar una vidriera projectada per ella i realitzada per Granell i Cia, dins d’un projecte global de «sacristía rural», presentat pel seu pare, Josep Mainar, a l’Exposición de Arte Religioso Actual del Fomento de las Artes Decorativas. L’any següent va presentar diverses obres, entre les quals hi havia una Santa Cena (esmalt), a l’Exposición de Arte Religioso Actual, duta a terme a Barcelona, en la qual va rebre el Premio de Artes Aplicadas, i presentà el projecte realitzat de Dormitori infantil al II Salón del Hogar Moderno, organitzat pel FAD.
El triomf de Montserrat Mainar arribà quan guanyà el Gran Premi d’Esmalt en la III Biennal Hispanoamericana d’Art del 1955 amb la peça La ciutat. Mainar treballava combinant art religiós per encàrrec i peces civils de gran i petit format. Amb La ciutat, obra eminentment decorativa, aconseguí convertir l’esmalt en un mitjà d’expressió estètica personal i independent com qualsevol altre art. La seva obra es pot confrontar amb la pictòrica d’un Jordi Alumà o un Josep Hurtuna de l’època, tot i que l’envergadura del concepte i d’expressió monumental la fan més propera als retaules de l’edat mitjana o a les pintures murals del seu temps. Gràcies al premi, Mainar aconseguí situar-se en un lloc privilegiat. Un any després, l’abat Aureli M. Escarré li encarregà el projecte de la realització en esmalt de l’antependi de l’altar major de la basílica de Montserrat. L’antependi representa el Sant Sopar dividit en cinc plafons: una taula quadrada, de disseny modern, Crist al centre amb un calze i un tros de pa; als costats els apòstols, tots dempeus i sense Judes, i «com és natural fet a la moderna», segons li escrigué el pare Picas de Montserrat a l’artista a començaments de l’any 1958, que és quan van acceptar el projecte final. A la consagració de l’altar, l’artista conegué nombrosos eclesiàstics d’arreu que començaren a demanar-li obra religiosa, sobretot calzes esmaltats.
L’any 1957 va realitzar la seva primera exposició individual a les Galeries Syra de Barcelona juntament amb l’orfebre Enric Ferran. Hi exposà més de cent obres d’esmalts, entre plats, gerros i joieria (collars, penjolls, polseres, medalles i agulles), presentada amb un text d’Alexandre Cirici Pellicer, el qual destaca el domini de la tècnica i el joc de llums i ombres i, a més, defensa l’esmalteria aplicada al mur i al monument. Tres anys després, el 1960, va repetir a la mateixa galeria. A partir d’aquí i fins que va morir, Montserrat Mainar va anar exposant la seva obra a Barcelona i a molts indrets de Catalunya, moltes exposicions de la qual foren presentades per crítics de la talla de Daniel Giralt-Miracle o José Corredor-Matheos.
Montserrat Mainar va ser present al Salón de Mayo a partir de la cinquena convocatòria, l’any 1961, i fins a la dotzena, de l’any 1969. Així mateix, va ser a totes les convocatòries del Salón Femenino del Arte Actual, inaugurat l’any 1962, en què va rebre el Premio Integración de las Artes de la convocatòria número sis de l’any 1967. L’any següent fou la convidada d’honor de la darrera convocatòria, en la qual presentà un calze litúrgic. Algunes de les seves obres presentades en aquests salons, però, seguien el corrent informalista del moment.
El 1975 va rebre el premi més prestigiós dedicat a l’esmalt, el Prix du Conseil Général de la Haute-Vienne de la III Biennale Internationale L’Art de l’Émail.
L’any 1990 va presentar la seva obra dedicada al Tirant lo Blanc dins del marc de l’Any del Tirant, una obra presentada per Corredor-Matheos, el qual trobava en els esmalts de l’artista «l’ofici d’artesà i l’extrema delicadesa de l’art més exigent». Hi va afegir: «El color sempre ha estat predominantment suau i harmònic, però a les obres dels últims anys la sensibilitat i el lirisme són dos factors cada vegada més definitoris.»
En morir, l’any 2015, Giralt-Miracle escrigué que la seva obra «es caracteritza per la riquesa de textures i la gamma cromàtica que aconseguia amb les seves insòlites combinacions de materials. De la seva producció hem de destacar la inspirada en la lectura dels clàssics, particularment els poemes d’Homer i el llibre Tirant lo Blanc, dels quals ens oferia una visió plàcida, amable i mediterrània».
L’any 2019 els seus fills (Clara, Joan i Jordi Roca Mainar) van donar al Museu del Disseny de Barcelona l’arxiu artístic de Mainar i algunes obres, així com els dibuixos originals i l’arxiu corresponent a l’antependi de l’altar de la basílica de Montserrat al Museu de Montserrat.
